油田三元复合驱油系统复合阻垢缓蚀剂的研究

油田三元复合驱油系统复合阻垢缓蚀剂的研究

（ok交易所科技有限公司，安徽231603）

摘  要：为了制备一种高效的油田三元复合驱油系统用复合阻垢缓蚀剂，以高分子量聚马来酸酐为主要原料，添加各种阻垢增效剂和缓蚀剂，研制出了高性能的阻垢缓蚀剂AH-306E，当加药浓度为25mg/L，阻垢率达97%以上，腐蚀速率0.062 mm/a，可控制在0.076 mm/a以内，并且AH-306E不含磷，为绿色环保产品，在油田三元复合驱油系统中具有良好的应用前景。

关键词：阻垢缓蚀剂；聚马来酸酐；三元复合驱油系统

Research of Composite Scale and Corrosion Inhibitor for Oilfield ASP Flooding System

Long Haili，Ning Xiumei，Yang Xiumei，Xi Junjun

（Anhui lantian energy environmental protection technology co., LTD，Anhui 231603，China）

Abstract：In order to develop a new type of highly efficient composite scale and  corrosion inhibitor for oilfield ASP flooding system, polymaleic acid with high molecular weight was used as the main raw material. Finally we developed a high-performance scale inhibitor AH-306E by adding a variety of scale synergist and corrosion inhibitor. The scale inhibitio rate was over 97% and the corrosion inhibition rate was 0.062 mm/a when dosing concentration of 25mg /L. The corrosion inhibition rate can be controlled in the range of less than 0.076 mm/a. AH-306E Has a good application prospect in the oilfield ASP flooding system, and It is a kind of green environmental protection product with no phosphorus.

Key words：scale and  corrosion inhibitor; polymaleic acid; polymaleic acid; ASP flooding system

目前我国大部分油田已经进入高含水开发阶段，即二元采油和三元采油阶段。随着三元复合驱油系统的注入，油田产出液钙离子、镁离子和碳酸氢根离子等离子浓度偏高，处于严重饱和状态，在受温度、压力等因素的影响时，就会在设备上聚集，导致采油设备结垢严重^[1]，采出井硅酸盐结垢现象也越来越严重。垢层的存在严重妨碍了设备的正常运转，同时油田水一般含氯很高，设备的腐蚀严重，结垢物中还可能含有一定的腐蚀物，又会加重设备的腐蚀即俗称的垢下腐蚀。

现在一般的阻垢缓蚀剂对油田水虽具有一定的阻垢缓蚀作用，但是由于油田三元复合驱油系统油田水的碱度高、矿化度高、氯根高的特点^[2]，使得其效果不佳，特别是普通的防垢剂对硅酸盐垢的防垢率很低，持续的结垢会导致卡泵、断杆等现象发生，因此适合于三元复合驱油系统的优良阻垢缓蚀剂的研究开发一直是油田水处理的一个难点。

ok交易所科技有限公司与合肥工业大学研究院联合研制出了高分子量聚马来酸酐产品，平均分子量达5500以上，远远超过国家标准GB10535优等品水平，因此阻垢分散效果明显。因此，蓝天能源环保科技有限公司的技术人员采用联合研制的高分子量聚马来酸酐，结合三元复合驱油系统的水质、材质等特点，开展了阻垢缓蚀剂的筛选及应用实验，最终开发出了高性能的阻垢缓蚀剂，并且不含磷，无毒，对环境无污染，绿色环保，在油田三元复合驱油系统中具有良好的应用前景。

1油田水质分析和垢样分析

    内蒙古某油田三元复合驱油系统管柱正常使用寿命约三年，由于存在结垢腐蚀现象，管柱的平均使用寿命约1年左右，甚至最短的仅仅为3至4个月。现场发现油田的抽油杆上主要为白色垢，接箍处垢比杆上厚很多，结垢现象严重。为有针对性的开展阻垢缓蚀剂的研究，有必要对油田的水样和垢样进行分析。

1.1 水质分析

对内蒙古某油田的水样进行水质分析，水样为从油井直接取出的油水混合物，水质分析见表1：

表1  油田水水质分析表

注：表中项目单位除pH、电导率（μs/cm）、浊度（FTU）外均为mg/L。

由表1可以看出油田水属于pH值高、离子含量高、氯含量高、矿化度高型水质。设备容易产生结垢，并伴有垢下腐蚀倾向。

1.2 垢样分析

对油田某油井抽油杆垢样进行元素测定分析，其结果如下表2：

表2 垢样元素分析表

由表2测定结果可以看出，垢样主要是硅盐垢。二氧化硅在高pH值下，一般溶解为硅酸盐或者胶体二氧化硅或者两者共存，在垢样中存在大含量的硅，其原因可能是形成硅酸盐或者复合盐。垢样中钡盐比锶盐多很多，其原因是硫酸钡沉淀比硫酸锶沉淀更容易形成，因此水中含有的少量硫酸根与钡形成沉淀，附着于采油设备上。

2 药剂筛选

根据水质和垢样分析结果，其结垢的主要成分为硅酸盐垢。分析当前水处理产品的技术，能解决硅酸盐垢的阻垢剂只有聚马来酸酐具有这样的功能^[3]，所以我们选用高分子量聚马来酸酐为主要原料来配制药剂。

2.1阻垢剂原料zhunbei

要配制出效果好的阻垢缓蚀剂，主要原料高分子量聚马来酸酐的性能很重要。聚马来酸酐采用水相法聚合，工艺绿色环保，制备方法为：以马来酸酐为原料，水为溶剂，双氧水作引发剂，金属过渡离子M²⁺复合物和铵盐构成的催化剂作用下，通过一釜多步串联反应研制平均分子量大于5500聚马来酸酐。制备出的聚马来酸酐检测报告如下表3，其中检验指标为一般企业的聚马来酸酐产品质量控制指标：

表3 聚马来酸酐检测报告

    从表3中可看出，采用联合研发的水合法工艺制备得到的高分子量聚马来酸酐分子量高、固含量高、溴值低、质量稳定，性能远远超过一般企业的产品，因此用它制备的阻垢缓蚀剂效果会更优。

2.2 阻垢实验

    根据水质和垢样分析结果，其结垢的主要成分为硅酸盐垢。分析当前水处理产品的技术，能解决硅酸盐垢的阻垢剂只有聚马来酸酐具有这样的功能。能否解决系统的阻垢问题，需要研究。油井结垢倾向又分为钙垢倾向和钡垢倾向，为此我们开展以下实验。

2.2.1阻垢剂筛选

依据水质和垢样结果，以制备出的高分子量聚马来酸酐为主要原料，再添加锌盐基础上添加各种阻垢增效剂，配制出了六种效果较好的药剂。根据以往的工作经验，阻垢增效剂选自烷基环氧羧酸盐、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠、EDTA、马来酸-丙烯酸共聚物、柠檬酸钠中的一种或两种或两种以上的混合物，这些物质均为环境友好型产品，可用于高碱度、高硬度水质中^[4]。

药剂的碳酸钙垢和硫酸钡垢阻垢率测定实验：采用油田用防垢剂性能评定方法SY/T5673 -1993^[5]进行测定，药剂浓度先选用35mg/L，测定结果见下表4。

药剂的硅酸盐垢阻垢率测定实验：分别在装有油田盐水的广口瓶中加入各种防垢剂，然后再向各瓶中加入氯化镁溶液、氯化钙溶液，摇匀后再加入硅酸钠溶液，使溶液中各种物质的浓度分别为：阻垢剂35mg/L、Ca²⁺200mg/L、Mg²⁺65mg/L、Si⁴⁺500mg/L。盖紧瓶塞，混匀溶液，将瓶中溶液在45℃恒温水浴中放置24h，取出后用原子吸收分光光度计分别测试溶液中硅离子的浓度，硅酸盐垢阻垢率测定结果见下表4，硅酸盐垢阻垢率按下式计算：

E=（X₂-X₁/X₀-X₁×100%

X₁，X₂——未加入药剂和加入药剂的试验用水Si⁴⁺质量浓度， mg/L；

X0——加入的Si⁴⁺浓度，mg/L。

表4 不同阻垢剂对不同垢的阻垢效果

从表3可以看出，高分子量聚马来酸酐系列阻垢剂对碳酸钙、硫酸钡和硅酸盐垢阻垢性能都很好，聚马来酸酐具有高效分散性，在水中因解离作用而显负电性，能吸附垢晶的晶核或微晶的颗粒，晶核或微晶因而带有负电荷，并由于静电斥力起到了分散作用，同时聚马来酸酐会吸附到晶体的活性增长点进行螯合作用，抑制了晶格向一定的方向成长，使晶格歪曲长不大。其含羧基数量越多，阻垢效果越好，即分子量越高，阻垢性能越好。

表4中药剂AH-301未添加阻垢增效剂，其他药剂添加了不同的阻垢增效剂，其中AH-305中添加了聚天冬氨酸钠和葡萄酸钠的混合物，AH-306中添加了聚环氧琥珀酸、EDTA和柠檬酸钠的混合物。对比AH-301药剂，添加阻垢增效剂的药剂阻垢率有很大的提高，说明高分子量聚马来酸酐与选用的阻垢增效剂具有很好协同性和互补性。药剂配制后，静置放置一周以上，上述药剂均未出现浑浊，为红棕色透明液体，说明药剂的稳定性好，这主要是因为药剂中加入了锌盐，可与高分子量聚马来酸酐络合反应，使溶液稳定。

2.2.2阻垢剂浓度筛选

 由表4可知，药剂AH-305和AH-306阻垢效果最好，且两种药剂阻垢效果差不多，所以选择AH-305和AH-306药剂，药剂阻垢率测定方法同2.2.1节所述，筛选药剂浓度，并进一步筛选药剂，实验结果如表5所示：

表5 不同浓度的阻垢剂阻垢效果

从表5中看出，药剂AH-306在不同浓度下对碳酸钙和硫酸钡的阻垢性能都要优于AH-305药剂，只有对硅酸盐垢阻垢性能略差于AH-305药剂。且对于药剂AH-306，随着浓度升高，阻垢率增大，基本上当浓度为25mg/L时开始慢慢趋于稳定。综合考虑，选用AH-306药剂，适宜浓度为25mg/L，具体油田现场加药浓度可根据现场实际情况调整。

2.3聚马来酸酐除垢实验

从内蒙古某油田的抽油杆取部分固体垢样碾磨成粉末，称取0.1g研磨后的粉末放置于烧杯中再加入100ml蒸馏水和5ml30%高分子量聚马来酸酐溶液搅拌，静置24h，取上层清液用EDTA滴定法测出水样的总硬度值和钙硬值，用重量法测出水样中的全硅含量，测定结果见下表6。

表6除垢水水质分析

由表6的测定结果可以看出高分子量聚马来酸酐对抽油杆垢有很好的分散作用，能把老垢剥离分散溶解于溶液中。

在油田现场使用研制的高分子量聚马来酸酐系列产品，四个月后现场检查比对，加药处理后的抽油杆上约85%的结垢已脱落，效果明显，说明高分子量聚马来酸酐系列产品能对油田设备可以起到很好的剥离老垢作用，而且通过除垢实验验证了阻垢剂中高分子量聚马来酸酐是对老垢剥离取到了关键的作用。

2.4缓蚀实验

为了提高阻垢剂配方的缓蚀效果，以阻垢实验的结果为基础，选用AH-306型阻垢剂复配上缓蚀剂，缓蚀剂选用SDDTC、硫脲、苯并三氮唑、钼酸盐、2-甲基咪唑啉、季铵盐的一种或两种或两种以上的混合物，这些物质也均为环境友好型产品，对复配的药剂采用SY/T5273 -2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》^[5]进行性能测定。根据以往经验和大量实验筛选出最佳配方和各组分最佳配比，最终研制出了AH-306E型阻垢缓蚀剂，并用已经过水质分析的内蒙古某油田采出水在不同药剂浓度下做缓蚀性能评价实验，筛选出加药浓度，实验结果如下表7：

表7 不同浓度的药剂缓蚀效果

由表7可看出，随着加药浓度的增大，腐蚀速率呈下降趋势，缓蚀率则越来越大，并慢慢趋于稳定。当低浓度加药浓度20 mg/L时，腐蚀速率为0.054 mm/a，符合油田采出水<0.076 mm/a的标准要求，说明药剂的缓蚀性能优异。

AH-306E型阻垢缓蚀剂为复配了SDDTC和硫脲的药剂，SDDTC分子中同时含有2个S原子和1个N原子，具有良好的配位活性，可以与许多过渡金属如Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)等形成配位络合物沉积保护膜，且SDDTC属于混合型缓蚀剂，既能在阳极成膜，也能在阴极成膜，阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起到缓蚀作用。同时复配上硫脲，可以与SDDTC形成一种“包含络合物”，这样形成的膜将更为致密，缓蚀效果也更好。AH-306E中还具有锌盐缓蚀成分，并且添加了EDTA，EDTA为氨羧酸型螯合剂，对重金属离子有一定的螯合与屏蔽作用，在一定程度上能抑制金属离子的催化损伤，所以导致药剂的缓蚀性能良好。

3 结论

实验研究了在内蒙古某油田三元复合驱油系统油田水质条件下，以高分子量聚马来酸酐为主要原料，添加各种阻垢增效剂和缓蚀剂，研制出了高性能的阻垢缓蚀剂AH-306E，当加药浓度为25mg/L，阻垢率达97%以上，腐蚀速率0.062 mm/a，可控制在0.076 mm/a以内，并且AH-306E不含磷，无毒，对环境无污染，绿色环保，在油田三元复合驱油系统中具有良好的应用前景。

[参考文献]

[1] 王立. 油田水结垢研究[J]. 石油大学学报:自然科学版. 1994,28(1):107-113.

[2] 何潇. 油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2009.

[3] 陆柱, 郑士忠, 钱滇子, 等. 油田水处理技术[M]. 北京: 石油工业出版社, 1990.

[4] 严莲荷. 水处理药剂及配方手册[M]. 北京: 中国石化出版社，2004:67-201.

[5] SY/T 5673-1993. 油田用防垢剂性能评定方法-静态测定法[S]. 北京: 石油工业出版社, 1993: 1-5.

[6] SY/T 5273-2000. 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2000:1-13.