pH值对冷冻盐水成分及腐蚀率的影响

pH值对冷冻盐水成分及腐蚀率的影响

（ok交易所科技有限公司 231603 安徽合肥）

摘  要：A企业现场冷冻盐水系统须在弱碱性条件下才能正常工作，目前该系统出现异常现象，整体呈酸性，pH值低至4.11，可见系统腐蚀已非常严重。为解决这一问题，本文通过旋转挂片失重法实验来评价pH值对冷冻盐水系统的成分以及腐蚀率的影响，从而寻找出更合理的pH值范围。

关键词：冷冻盐水；缓蚀剂；腐蚀率；pH

1 简介

在化工、制药、食品等行业的冷冻盐水，表示用于低温冷量输送情况下的盐溶液。一般应用较多的盐溶液包括：氯化钙溶液、氯化钠溶液等，其中又以氯化钙溶液应用最为广泛，具有对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势。目前，在各种冷冻剂、防冻剂中，工业氯化钙水溶液以其冰点低，广泛应用于各种需要降温的设备和场合。在冷冻盐水系统中，在CaCl2溶液的强电解质作用下，阀门、管道、设备材质不同就构成了腐蚀宏电池。系统中有不锈钢设备、铸铁阀门、碳钢管道时，碳钢管道因电位低处于阳极被首先腐蚀溶解。

A企业股份有限公司双乙烯酮车间的冷冻盐水系统已使用2年左右，冷冻盐水系统氯化钙浓度约为21%，冷冻温度约-15℃。冷冻盐水输送管道材质主要为碳钢和不锈钢，其中与换热设备接触的材料主要为不锈钢。系统的pH呈酸性，其中Cl-含量非常高，且在输送过程中对管道以及换热器的冲刷作用，加重了系统管道和换热器的腐蚀，甚至泄漏现象，情况较为严重。冷冻盐水颜色为血红色，，同时伴随刺激性气味，冷冻盐水输送管道有腐蚀和穿孔现象。

   本实验中使用的是ok交易所科技有限公司的高分子量聚马来酸酐聚合物，该聚合物非常适合在高硬度、高碱度、高温度等苛刻条件下使用，其性能远远优于同类产品，并且不含磷，无毒，对环境无污染，绿色环保，在工业循环水处理领域中具有良好的应用前景。不仅如此，它还具有良好的分散性能，易与其他药剂配合使用，本文中的缓蚀阻垢剂AH-902就是利用聚马来酸酐与锌盐等药剂相配伍，该产品在弱碱性条件下缓蚀性能最佳。

2 冷冻盐水对设备的腐蚀机理

金属材料的腐蚀主要是受介质作用而发生状态的转变生为新相，介质对金属的腐蚀作用分为物理作用和化学作用，其中后者较为普遍，使得金属材料失去原有的形态，生成新的腐蚀产物，其中电化学腐蚀尤为常见[]，其反应式为：

阳极： Fe→Fe2++2e

阴极： O2 +2H2O+4e→4OH-

腐蚀类型分局部和全面腐蚀两大类，其中前者发生率远远高于后者，尤其在滞留区，极为容易发生局部腐蚀，这是因为在管道和换热器的滞留区，由于滞留作用使得盐水流动困难，外界氧气不能进入，所以该区的氧很快就被消耗形成贫氧区，则该区的阴极氧还原反应受阻，阳极反应产物Fe2+难以排出，从而在滞留区大量堆积形成高浓度的FeCl2溶液，这种强酸弱碱盐在水解后会生成很多H+从而使得该区的pH值降低，形成酸化区，更加剧了化学腐蚀恶性循环[]。A企业现场冷冻盐水对管道的腐蚀情况正属于此类。

3 实验部分

3.1原材料和仪器

实验材料：A3碳钢(I型)；

实验用水：A企业现场冷冻盐水；

实验药品：AH-201(去除铁等杂质的碱性药剂)，缓蚀阻垢药剂AH-902(含一定比例的锌盐和水解聚马来酸酐等)；

实验仪器：pH计(S-3C数字式酸度计)，ZJ 型浸渍腐蚀试验仪；机械搅拌器(JJ-1精密增力电动搅拌器) ，电子天平

3.2 实验用水：A企业现场冷冻盐水，其水质分析见表1

表1  A企业冷冻盐水水质分析

A企业最初配置浓度21%的工业CaCl2溶液，pH值为8~9，室温下放置一段时间后其pH值变化不大，但在该系统中运行相同时间后pH降低至4.11左右，根据上述腐蚀机理盐水先在滞留区发生局部腐蚀pH降低，在酸性条件下会加剧腐蚀，恶性循环一段时间后使得整个系统的pH值都降低。所以若想减缓腐蚀速率，需要将现场冷冻盐水的pH调高，而且冷冻盐水呈血红色，原子吸收光谱法也证实现场水质中含有大量的铁，因此研制出AH-201在提高pH值的同时将铁去除。

4 缓蚀实验方案与结果分析

 实验采用常温下旋转挂片失重法进行缓蚀性能测定，旋转速度80r/min，时间72小时；固定AH-902药剂浓度等因素分析pH值对腐蚀率的影响。

4.1 pH值对冷冻盐水腐蚀率的影响

酸碱度对药剂抗蚀性能有很大影响，用AH-201将现场冷冻盐水调成不同pH值，来考察加药浓度为0.5%的AH-902药剂在不同pH下对冷冻盐水的抗蚀情况，平行实验3次，取平均值结果见表2：

表2 不同pH值下碳钢腐蚀率的比较

由表2可见，pH上调后碳钢腐蚀率明显下降，在pH值为4~5时缓蚀效果较差，但在pH值为7~9时缓蚀效果最好，且基本达到国家控制的碳钢腐蚀率标准（腐蚀率≤0.075mm/a）。pH值太低，溶液呈酸性，加速Cl-对膜的侵蚀，降低了AH-902的抗蚀性能，最终导致缓蚀效果差，腐蚀率增高；pH值增高时，因为系统中钙含量很高，会出现结垢倾向，同时又会引起AH-902配方中的Zn2+沉积，阻碍阴极缓蚀作用的发挥，所以在pH值7~9弱碱性条件下，缓蚀阻垢剂AH-902的缓蚀效果最佳。据检测水冷车间冷冻盐水的pH值为4.11左右不处于此配方要求的最佳区间，为使得药剂效果不受影响，所以要将冷冻盐水的pH值调至弱碱性。

4.2 pH值对溶液中钙、铁离子含量的影响

在调整pH值的过程中，溶液里出现大量的沉淀，因此建议缓慢分批加入AH-201，产生沉淀后，每两天沉降分离一批冷冻盐水，上清液回用，下层沉淀去除以维持系统的稳定。用AH-201将冷冻盐水pH调制8左右，经沉淀过滤后的上清液测得其钙铁离子含量如表下3：

表3  A冷冻盐水水质pH调整前后Ca、Fe含量对比分析

由表3可以看出加入AH-201，调整pH值至弱碱性，经过滤后得到溶液上清液中钙含量基本不变，铁含量大幅降低，即AH-201的加入将原溶液中大量的铁以沉淀方式去除。根据电化学腐蚀原理，阳极溶解的铁离子与氢氧根和氧气分子生成红色铁锈，并附着在基层表面，从而形成锈垢，在锈垢下会出现局部腐蚀，再由大小阴极以及孔蚀自催化形成设备穿孔[]。可推测铁含量的减少对降低腐蚀率有一定的作用。

4.3去除沉淀后不同pH值对冷冻盐水腐蚀率的影响

为验证铁离子的去除是否能减缓腐蚀我们做了相应的缓蚀实验，用AH-201将现场去除沉淀后的冷冻盐水调成不同pH值，考察加药浓度为0.5 %的AH-902药剂时，在不同pH下对冷冻盐水的抗蚀情况，平行实验3次，取平均值结果如下：

表4 不同pH值下碳钢腐蚀率的比较

由以上实验结果可以看出 HS-12的缓蚀效果最好，即在AH-902加药浓度为0.5%时，pH值为弱碱性即在7-9之间，并将沉淀过滤此时得到的碳钢腐蚀率最低，且均达到国家标准。

    在同一药剂浓度下，对比去除沉淀和不去除沉淀的不同pH值下碳钢的腐蚀率，对比结果见下图1：

图1  不同pH值下未过滤组与过滤组腐蚀率的比较

从图1中可以看出过滤前后的碳钢腐蚀率均先随着pH值得升高而降低，在低pH值时，沉淀的过滤可有效的降低碳钢腐蚀率，这主要是因为低pH值下系统中含铁的析出物不稳定，在运行中会导致系统Fe离子含量会比将含铁的析出物去除后的系统Fe离子铁含量要高，进而影响碳钢腐蚀率。

但pH值在弱碱性7~9时过滤沉淀物的影响力减弱，此时系统中含铁的析出物相对较稳定，系统Fe离子含量也就相对稳定。即当AH-902加药浓度为0.5%的条件下，在弱碱性条件下沉淀物的过滤对腐蚀率基本影响不大，可以忽略，但考虑到系统的稳定运行情况，仍然建议安装沉降池，每两天沉降一批，以防沉淀物堵塞系统的隐患。

5 结论

结合以上实验结果得出缓蚀阻垢剂AH-902在弱碱性7~9条件下缓蚀效果最好。当AH-902加药浓度为0.5%时，用碱性药剂AH-201将A企业现场冷冻盐水的pH调至弱碱性，同时还将大量含铁析出物以沉淀方式去除，此时可以大大的降低系统的腐蚀速率，从而达到缓蚀效果，维持系统的稳定运行。